Castello antico con pieve moderna (S. Niccolò) nella Comunità Giurisdizione e circa 7 miglia toscane a scirocco di Santa Fiora, Diocesi di Sovana, Compartimento di Grosseto.
È posto sul monte omonimo fra le scaturigini dei torrenti Siele e Fiume, entrambi tributarj del fiume Paglia.
Fu uno dei castelli dell’illustre famiglia Baschi, che dominò lungo tempo in Montorio, in Castellottieri, in S.
Giovanni delle Contee, e in Castell’Azzara. Raccomandati quei nobili per atto del 1475 alla Repubblica di Siena, furono nuovamente accolti alle stesse condizioni dal Granduca Cosimo III con rescritto del 3 ottobre 1690.
Estinta la famiglia de’Baschi, ereditarono gran parte di beni posti in Castell’Azzara i nobili senesi del Ciaja, che tuttora ne sono possessori.
Uno statuto di Castell’Azzara redatto nel 1572 conservasi nell’Archivio delle Riformagioni di Siena.
La chiesa di S. Niccolò di Castell’Azzara fu eretta in pieve arcipretura nel 1805.
Essa conta 835 abitanti.